Dodaj ofertę za darmo

Awarie chemiczne - fakty i prawodawstwo

2002-08-07

W nocy 3 grudnia 1984 r. z należącej do Union Carbide amerykańskiej firmy fabryki pestycydów w Bhopalu, doszło do wycieku śmiercionośnego izocyjanku metylu. Trujący gaz w szybkim tempie otulił szczelną chmurą śpiące miasto... Według The Bhopal Victim’s Support Committee liczba ofiar śmiertelnych sięgnęła 15 000 osób.



Największe awarie chemiczne

W pierwszym artykule poświęconym awariom chemicznym przedstawimy Państwu największe katastrofy mające miejsce w zakładach przemysłowych. Chcemy zwrócić na różnorodność przyczyn prowadzących do tragedii od najbardziej brzemiennej w skutkach awarii w Bhopalu, po wybuchy oraz pożary całych zakładów produkcyjnych itp.

W procesach syntezy tworzyw sztucznych występuje także wiele czynników mogących, które mogą spowodować awarię chemiczną. Najwięcej uwagi na bezpieczeństwo związane z syntezą polimerów powinni zwracać ich bezpośredni producenci. Tworzywa sztuczne z reguły nie stanowią zagrożenie dla ludzi i środowiska naturalnego, jednak wiele monomerów do ich syntezy charakteryzuje się dużą toksycznością, palnością oraz wysoką wybuchowością. Szczególną uwagę należy zwracać na procesy technologiczne syntezy polimerów ( głównie w skali wielkotonażowej). Reakcje polimeryzacji, głównie polimeryzacja rodnikowa i polimeryzacja z udziałem monomerów cyklicznych są bardzo egzotermiczne i prowadzone przy wysokich ciśnieniu. Powoduje to zwiększenie stopnia zagrożenia wystąpienia awarii chemicznej. Dużo mniejsze niebezpieczeństwo związane jest z przetwórstwem tworzyw sztucznych. Ale i w tym wypadku należy postępować zgodnie z regułami bezpieczeństwa i zachować zdrowy rozsądek ponieważ niektóre dodatki do tworzyw sztucznych, procesy przetwórstwa polimerów (możliwość wydzielania się monomerów bądź innych szkodliwych substancji) oraz ich sposób magazynowania (tworzywa łatwopalne), mogą spowodować wiele nieprzewidzianych wypadków i awarii.
Świat

Bhopal, Indie - 3 grudnia 1984 r.

Katastrofa w Bophalu miała miejsce w grudniu 1984 r w zakładach Union Carbide, w których produkowano izocyjanek metylu (MIC), z którego następnie otrzymywano carbaryl – obie substancje są wysoce toksyczne. Na skutek przeprowadzonych zmian w procesie chłodzenia MIC (zamiast chloroformu zastosowano wodę) w wyniku podwyższenia temperatury nastąpiły reakcje hydrolizy i polimeryzacji, co spowodowało uwolnienie do atmosfery około 30 ton par tej niebezpiecznej substancji. W wyniku awarii śmierć poniosło ok. 2 500 osób, 100 000 było poważnie rannych. To są dane oficjalne, ale według The Bhophal Victim’s Support Committee liczba ofiar śmiertelnych stanowiła rząd 15 000.


Po awarii Hindusii nie byli zachwyceni obecnością Carbide Union na ich terenie.
Była to jedna z najtragiczniejszych chemicznych katastrof przemysłowych. Jej przebieg, polegający na uwolnieniu do atmosfery dużych ilości niebezpiecznych, toksycznych substancji chemicznych, nie spowodował dużych zniszczeń fizycznych w zakładzie i w środowisku. Natomiast liczba ofiar śmiertelnych i ciężko poszkodowanych była ogromna - pod tym względem była to największa katastrofa na świecie. Zakłady w Bhopalu, należące do koncernu Union Carbid, produkowały insektobójczy carbaryl, znany pod handlową nazwą sevin oraz podobny środek - temik. W pierwszej fazie działalności zakładu, począwszy od roku 1977, sevin i temik były produkowane na bazie importowanego z USA izocyjanku metylu (MIC) - substancji zaliczonej do wysoko toksycznych. Od roku 1980 uruchomiono w Bhopalu również produkcję MIC. Zdolność wytwórcza zakładu wynosiła 5000 t/rok obu tych insektycydów.

Bezpośrednią przyczyną tej wielkiej katastrofy były nie tylko zmiany w samym procesie, ale głównie fakt zbudowania zakładu używającego i magazynującego wielkie ilości bardzo toksycznych gazów i lotnych cieczy w gęsto zaludnionym obszarze (Bhopal liczy ponad 700 tysięcy mieszkańców). Likwidacja pierwotnie stosowanego systemu chłodzenia zbiorników MIC o pojemności 57 m3 na 5 - 6 miesięcy przed katastrofą (w zakładach amerykańskich do chłodzenia stosowany jest chloroform). Chłodzenie i odpowiednia izolacja zbiorników jest niezwykle istotna: przy niskich temperaturach (0 °C i niżej) silnie egzotermiczne procesy polimeryzacji lub hydrolizy MIC są mało prawdopodobne, natomiast powyżej 15 °C mogą one następować z niedużą prędkością, jednak wskutek egzotermiczności tych procesów i braku odpowiedniego chłodzenia lub przy dostępie wody, procesy te ulegają niekontrolowanemu przyspieszeniu, co może doprowadzić do awarii. Taki właśnie przebieg zdarzeń doprowadził do awarii.

Licznych zwolenników miała też teza o wprowadzeniu do zbiornika wody w wyniku sabotażu lub nieszczelności zaworu. W wyniku tych właśnie zachodzących procesów polimeryzacji lub hydrolizy MIC nastąpił prawdopodobnie wzrost temperatury do ok. 200 °C w reaktorze; wzrost ciśnienia nie spowodował rozerwania zbiornika i rurociągów (po katastrofie były one szczelne). Nagrzanie zaworów spowodowało natomiast pęknięcia betonu - przez powstałe nieszczelności uwolnione zostało do atmosfery około 30 ton par izocyjanku metylu w ciągu około jednej godziny, zanim wyciek został opanowany. Skutki tej katastrofy to około 2 500 ofiar śmiertelnych i około 100 000 osób z ciężkimi przypadkami utraty zdrowia. Ewakuacja około 200 000 osób zapobiegła jeszcze bardziej tragicznym skutkom tej katastrofy.


Zakres oddziaływania chmury oparów izocyjanku metylu.
Flixborough, l czerwca 1974 r. Wielka Brytania

Awaria wydarzyła się w zakładach chemicznych Nypro Ltd, Flixborough (niedaleko od Scunthorpe) produkujących głównie kaprolaktam - surowiec do wytwarzania nylonu. Z pękniętego 20-calowego rurociągu uwolniło się około 80 t gorącego (155 C) ciekłego cykloheksanu, znajdującego się pod ciśnieniem 8 barów. Utworzona mieszanina par cykloheksanu i powietrza spowodowała eksplozję o sile równoważnej wybuchowi 30 t TNT. W wyniku katastrofy śmierć poniosło 28 pracowników zakładu, 36 pracowników odniosło obrażenia a kilkaset osób, poza terenem zakładu, zostało dotkniętych różnymi skutkami wybuchu, w tym 53 osoby doznały ciężkich obrażeń ciała. Zakład został całkowicie zniszczony (w promieniu ok. 5 km), poza terenem zakładu wystąpiły również znaczne zniszczenia. Straty materialne oszacowano na kwotę 110 mln ECU.

Pierwotna przyczyna awarii nie jest do końca wyjaśniona, istnieją w tej sprawie następujące hipotezy: rozerwanie 20-calowego rurociągu zapoczątkowane małym pęknięciem, pęknięcie innego rurociągu (8 cali) i mały pożar lub wybuch, wcześniejsze uszkodzenie innej części instalacji, wybuch w rurociągu powietrza zasilającego reaktor.


Pożar reaktorów w fabryce w Flixborough.
W wyniku analizy wykonanej po katastrofie określono kilka możliwych scenariuszy rozwoju zdarzeń, które doprowadziły do jej wystąpienia. Na ten temat dostępna jest obszerna literatura. Katastrofa we Flixborough spowodowała, że zagadnienia zapobiegania awariom, analizy ryzyka i zagrożeń - stały się przedmiotem zainteresowania władz i środowisk inżynierskich i naukowych w Wielkiej Brytanii. Komitet Zdrowia i Bezpieczeństwa (Health and Safety Commitee) oraz Urzędy ds. Zdrowia i Bezpieczeństwa (Health and Safety Executive) podjęły działania w celu koordynacji i stymulowania prac w zakresie zagrożeń dużymi awariami. Powołano specjalny komitet doradczy. Rozwinięto prace organizacyjne i badawcze z tej dziedziny, doprowadzono do uchwalenia aktów prawnych dotyczących zarządzania zagrożeniami awariami przemysłowymi.


Widok zakładu po awarii
Seveso we Włoszech

Katastrofa w Seveso we Włoszech10 lipca 1976 r. w zakładach ICMESA, znajdujących się w Meda, na przedmieściu Seveso (20 km od Mediolanu) w których produkowano 2,3,5-trichlorofenol (TCP) z glikolu etyloenowego, ksylenu, tetrachlorobenzenu i sody kaustycznej. Przy wyłączonym reaktorze nastąpiła gwałtowna reakcja, otworzenie się zaworu bezpieczeństwa i emisja około 2 ton substancji chemicznych, w tym ok. 2 kg 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioksyny (TCDD) - substancji niezwykle toksycznej.

Seveso, Włochy - 10 lipca 1976 r.
W dniu poprzednim, 9 lipca, w reaktorze był prowadzony proces produkcji TCP; znajdowało się tam 3235 kg glikolu etylenowego, 609 kg ksylenu, 2000 kg tetrachlorobenzenu, 110 kg sody kaustycznej (w płatkach); zawartość podgrzano do temperatury reakcji przy użyciu pary o parametrach: ciśnienie - 9 barów, temp. - 190 °C.
Proces został zakończony w nocy. Pozostałości oddestylowano (ksylen i glikol). Następnego dnia rozwinęła się w reaktorze nieoczekiwanie reakcja egzotermiczna, której towarzyszył gwałtowny wzrost temperatury i ciśnienia. Temperatura osiągnęła prawdopodobnie ok. 400 C - według analiz w tych warunkach mogło wytworzyć się ciśnienie zdolne do rozerwania zaworu bezpieczeństwa. W utworzonej chmurze chemikaliów znajdowało się około 2 kg 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzoparadioksyny (TCDD), jednej z najbardziej toksycznych substancji chemicznych - ok. 0,1 mg dioksyny stanowi dawkę śmiertelną dla człowieka i oddziałuje drogą pokarmową, przez inhalację oraz przez skórę. Około 1500 ha gęsto zaludnionego obszaru zostało skażone, ewakuowano w sierpniu 1976 roku 730 osób, około 700 mieszkańców zostało poszkodowanych w wyniku zatrucia, wiele zwierząt zginęło, tereny - licznych w tym regionie - przedsiębiorstw zostały skażone (ok. 40 zakładów), wielkie obszary zostały na wiele lat (ok. 10) skażone i wyłączone z gospodarki rolnej. Straty materialne oszacowano na kwotę 72 mln ECU. Pobliskie tereny zostały skażone dioksyną typu TCDD do tego stopnia, że do dnia dzisiejszego nie nadają się do uprawy ani zamieszkania.

Awaria w Seveso była bezpośrednim impulsem, który doprowadził do opracowania i przyjęcia w 1982 roku przez Wspólnotę Europejską Dyrektywy 82/501/EWG (Dyrektywa Seveso).

Bardzo toksyczne działanie dioksyn polega na powolnym, ale skutecznym uszkadzaniu narządów wewnętrznych: wątroby, płuc, nerek, rdzenia kręgowego lub kory mózgowej. Niebezpieczne dioksyny powstają jako uboczny produkt podczas produkcji: pestycydów, herbicydów (przykład: katastrofa opisana powyżej).

W tym miejscu zapoznamy Państwa z jedną z najbardziej trującą klasą związków chemicznych, które są szeroko rozpowszechnione w naszym środowisku głównie za sprawą przemysłu. Powszechnie stosowany termin dioksyny używany jest najczęściej do zbiorczego określenia całej grupy związków chemicznych dzielących się na dioksyny i furany. Są to bezbarwne i bezwonne związki organiczne mające w swych cząsteczkach pierścienie aromatyczne oraz atomy chloru. Dzielą się one na dwie grupy: dioksyny (PCDD) i furany (PCDF). Znamy 75 kongenerów (różniących się nieznacznie budową pochodnych) dioksyn oraz 135 kongenerów furanów. Nie mają barwy ani zapachu.

Najgroźniejsza dioksyna TCDD (zawierająca 4 atomy chloru) z chwilą, gdy trafi do gleby, zaczyna stopniowo ulegać reakcjom, w których zmienia się w tysiąckrotnie mniej toksyczną formę OCDD (zawierającą osiem atomów chloru). Badania tego procesu (finansowane przez NFOŚiGW) prowadzą obecnie Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki Krakowskiej wraz z Instytutem Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN. Na tempo tych zmian ma wpływ wiele czynników, na przykład typ gleby, wilgotność, temperatura, bakterie i grzyby glebowe. A sam proces przemiany TCDD w OCDD może mieć zastosowanie praktyczne w ocenie wieku poszczególnych warstw gleby, o upływie czasu świadczy ilość pozostałej niezmienionej dioksyny.

Powstaja w procesach spalania zwiazkow organicznych w obecnosci chloru, przy ograniczonym dostepie tlenu. Dioksyny powstają również podczas spalania tworzyw sztucznych i olejów w naszych piecach! Spalanie śmieci w spalarniach także powoduje powstawanie dioksyn i ich emisję do atmosfery. Wiele dioksyn znajduje się w środkach ochrony roślin np.: DDT i Lindan!

Powstają we wszystkich procesach spalania w niskich temperaturach (200-500°C) w obecności chloru. Ale źródłem ponad 95% występujących w naszym otoczeniu dioksyn jest przemysł. W największych ilościach substancje te "produkuje" przemysł metalurgiczny (procesy recyklingu metali, wzbogacania rud) i przestarzałe spalarnie śmieci. Obecne są też w spalinach samochodowych.


Najbardziej niebezpieczna z dioksyn (u góry)
oraz produkty wyjściowe do syntezy pochodnych dioksynowych i furanowych.
Asza-Ufa, okolice Czelabińska, b. ZSRR (Rosja) 1989 r.

Eksplozja rurociągu gazu ziemnego nastąpiła w chwili, gdy dwa pociągi osobowe, przewożące około 1200 pasażerów koleją transsyberyjską na jej odcinku między Aszą a Ufa mijały się w pobliżu rurociągu. Przypuszcza się, że w wyniku wycieku z rurociągu utworzyły się miejsca o znacznym stężeniu gazu. Iskry kół przejeżdżających pociągów były źródłem zapłonu. Zginęło około 645 osób, a drugie tyle doznało obrażeń. W wyniku przeprowadzonego śledztwa ustalono, że w 1985 roku koparka uszkodziła rurociąg. Fakt ten zignorowano, co z upływem kilku lat doprowadziło do znacznego rozszczelnienia rurociągu i ostatecznie do katastrofy.
13 maja 2000 r., Enschede, Holandia

W magazynach Zakładów SE Fireworks, znajdujących się w gęsto zabudowanym obrębie miasta Enschede nastąpił pożar oraz wybuch materiałów pirotechnicznych. Liczba ofiar śmiertelnych tej katastrofy wyniosła 20 osób; około 1000 osób doznało obrażeń, setki budynków zostało zniszczonych lub uszkodzonych. Stwierdzono szereg zaniedbań w zakresie bezpieczeństwa, m.in. brak zezwoleń na magazynowanie dodatkowych ilości wyrobów pirotechnicznych.

Siłę wybuchu 100 ton ogni sztucznych eksperci porównują do wybuchu rakiety, a obszar dotknięty katastrofą przypomina wojenne ruiny. Fabryki nie ma - wyleciała w powietrze. Z powierzchni ziemi zniknęły też okoliczne domki - zostały tylko gruzy i kikuty wypalonych domostw. Prawie połowa z 400 domów dzielnicy na północy Enschede została zniszczona. Ucierpiał także pobliski browar Grolsch. Na ulicach pozostały wraki spalonych rowerów, motocykli i samochodów, a także dwóch pojazdów straży pożarnej.


Wybuch i pożar magazynów w Enschede.

Wybuch magazynów pirotechnicznych w Enschede spowodował ogromne straty materialne.
21 września 2001 r., Tuluza, Francja

Seria wybuchów miała miejsce w zakładach AZF firmy Grande Paroisse w dniu 21 września 2001 r.. Liczba ofiar śmiertelnych – 30 osób, w tym 8 na zewnątrz zakładów, 2500 rannych, w tym 30 bardzo ciężko, z których 1 osoba zmarła, poważne straty materialne. Siła wybuchu wyniosła 20 – 40 ton TNT. Wybuch nastąpił w obiekcie magazynowym azotanu amonu, gdzie znajdowało się w tym czasie 390 do 400 t tego produktu; przyczyna wybuchu nie została dotychczas ustalona. Według danych prefektury gigantyczny wybuch zrujnował ok. tysiąca domów jednorodzinnych i mieszkań w budynkach. Prokuratura orzekła, że przyczyną eksplozji był "w 99 procentach" wypadek. Fala uderzeniowa po wybuchu uszkodziła część instalacji pobliskiej fabryki produkującej zwłaszcza paliwo do rakiety nośnej Ariane. Gdyby eksplodowały i jej składy, Tuluza zostałaby zmieciona z powierzchni ziemi. Moc, z jaką rozprzestrzeniała się fala uderzeniowa, była tak wielka, że w samym zabytkowym centrum miasta wypadały szyby z okien, z zawiasów wylatywały drzwi sklepów i domów, urywały się balkony. Spowodowała wstrząs tektoniczny, obliczany na 3,2 stopnia w skali Richtera, zarejestrowany nawet w Normandii, na drugim, północnym końcu Francji. Strat materialnych oszacować nie sposób; były na pewno kolosalne.


Zgliszcza zakładu w Tuluzie po awarii.
Polska

Czechowice –Dziedzice, 26 czerwca 1971 r.

Była to największa katastrofa chemiczna w Polsce. Zdarzyła się ona w rafinerii ropy naftowej w Czechowicach- Dziedzicach. W latach 1961-1962 dobudowano cztery zbiorniki magazynowe ropy naftowej. Niestety, zlokalizowano je niebezpiecznie blisko osiedli mieszkaniowych. Około godz. 1950 piorun uderzył w kopułę zbiornika nr l, który stanął w płomieniach. Mimo pożaru tego zbiornika, nadal przetłaczano z niego ropę na oddział destylacji; nadal przetłaczano ropę naftową z cystern kolejowych do zbiornika nr 4. Nie podjęto w porę odpowiednich decyzji. W wyniku rozszczelnienia zbiornika nr l nastąpił wypływ ropy naftowej na zewnątrz. Nieszczelność obwałowań sprawiła, że płonąca ropa rozlewała się wokół pozostałych zbiorników. W wyniku katastrofy zginęło 37 osób, ponad 100 zostało ciężko poparzonych i odniosło inne obrażenia. Straty materialne były ogromne; oprócz wyżej wymienionych instalacji oraz terenu, zniszczeniu uległo 30 wozów strażackich. Należy jeszcze dodać, że zbiorniki na ropę naftową nie posiadały należytej instalacji przeciwpożarowej, m.in. nie było właściwych prądownic do podawania piany na kopuły zbiorników, rury do tłoczenia wody i piany były przerdzewiałe i niedrożne. Brak było także planów awaryjnych, w tym także planów ratowniczych na wypadek pożaru zbiorników.
Incydenty, które w niesprzyjających okolicznościach mogły doprowadzić do poważnej awarii przemysłowej.
Krupski Młyn, 20 maja 1993 r.

Katastrofa miała miejsce w Zakładach Tworzyw Sztucznych „Nitro-Erg”. Wybuch dynamitu „Dynex” konfekcjonowanego w tych zakładach spowodował śmierć 6 pracowników oraz m.in. całkowite zniszczenie jednego z obiektów przemysłowych.
„Petrochemia Płock” (obecnie „Orlen” S.A.), 14 listopada 1994 r.

W wyniku wybuchu gazu opałowego całkowitemu zniszczeniu uległ przegrzewacz pary w instalacji „Olefiny II” w Płocku. M.in. przewróceniu uległ 55 metrowej wysokości komin, jego fragmenty uszkodziły biegnącą obok estakadę, powodując rozszczelnienie rurociągów oraz pożar. Opisywana awaria w razie bardziej niesprzyjającego scenariusza mogła spowodować wielką katastrofę przemysłową o poważnych konsekwencjach. W następnych częściach tego artykułu, które ukażą się w kolejnych numerach PLASTICS REVIEW zostaną omówione aspekty prawne dotyczące przeciwdziałania poważnym awariom przemysłowym. Zostanie przedstawiona Dyrektywa Seveso II – obowiązujący akt prawny w Unii Europejskiej, ostateczna propozycja zmiany Dyrektywy (final proposal) oraz polskie przepisy: ustawa Prawo ochrony środowiska, ustawa o wprowadzeniu ustawy Prawo ochrony środowiska, ustawy o odpadach oraz o zmianie niektórych ustaw a także rozporządzenia wykonawcze ministrów, m.in. rozporządzenie Ministra Gospodarki w sprawie rodzaju i ilości substancji niebezpiecznych, których znajdowanie się w zakładzie decyduje o zaliczeniu go do zakładu o zwiększonym ryzyku albo zakładu o dużym ryzyku wystąpienia poważnej awarii przemysłowe. Omówione zostaną szczegółowo procedury identyfikacji i zgłoszenia zakładów do kategorii zakładów zwiększonego lub dużego ryzyka poważnej awarii przemysłowej.
Literatura:

1. J.S. Michalik: Zapobieganie przemysłowym awariom chemicznym i ograniczanie ich skutków na świecie i w Polsce (1). Bezpieczeństwo Pracy, 1(318), 1998 r., s. 9-13

2.J.S. Michalik: Zapobieganie przemysłowym awariom chemicznym i ograniczanie ich skutków na świecie i w Polsce (2). Bezpieczeństwo Pracy, 2(319), 1998 r., s. 6-10

3. http://www.disaster-management.net/

4. http://www.nemu.com.pl/html/katastrofy.html

5. http://www.bhopal.net

6. http://mike.boudreaux.net

7. http://www.acusafe.com/Incidents/Flixborough1974/incident-flixborough1974.html
Autorzy reprezentują Centralny Instytut Ochrony Pracy w Warszawie.
Kontakt:

mgr inż. Agnieszka Gajek - tel. (022) 623-46-98, aggaj@ciop.pl

mgr inż. Wojciech Zatorski- (22) 623-46-93, wozat@ciop.pl

Źródło: Agnieszka Gajek Wojciech Zatorski



  • odp.

    Gość: oli | 2015-05-24 00:24:52

    emejdzi to puść bąka i odpal zapałkę ;)

  • MIC

    Gość: kita | 2012-06-06 14:56:14

    IZOCYJANIAN METYLU (MIC) DOPROWADZIŁ DO KATASTROFY!

  • błąd

    Gość: mielona | 2010-10-07 23:22:30

    Bhopal- nie izocyjanek a izocynanian metylu!!!!!!!
    nie ma czegoś takiego jak izocyjanek.. są cyjanki
    głupoleee

  • tytul

    Gość: emejdzi | 2010-01-14 14:53:34

    spoko artykol tylko szkoda ze niema zadnych filmikow :P uwielbiam patrzec na wybuchy i pozary

  • KATASTROFY CHEMICZNE NA ŚWIECIE

    Gość: BETELGEUSE 369 | 2009-03-14 23:57:40

    ciekawa strona.

Dodaj komentarz