Czym spieniać?

Pianki z tworzyw sztucznych są produktem o wszechstronnym zastosowaniu. Ich własności zależą od procesu wytwarzania, gęstości oraz morfologii komórek: średnicy, grubości ścianek itd. Pianka składa się z komórek zawierających gaz (powietrze) w ciągłym szkielecie polimeru. Komórki mogą być makro-lub mikroskopowe, otwarte oraz częściowo lub całkowicie zamknięte ze ściankami o różnej grubości. Komórki mogą być utworzone przez ekspansję gazu lub lotnej cieczy wtryskiwanych do stopionego polimeru, bądź ekspansję gazu pochodzącego z chemicznego środka spieniającego. Najważniejszym parametrem określającym piankę jest gęstość - dostępne są wyroby o gęstości od kilku kg/m3 do ponad 1000 kg/m1 (pianki strukturalne).

Wszystkie polimery mogą być poddawane spienianiu, jednak najczęściej wykorzystuje się: poliuretany, polistyreny, PĆW, polietyleny, polipropylen, naturalne kauczuki, kauczuk butadienowo-styre-nowy (SBR). W celu uzyskania tworzyw konstrukcyjnych i specjalistycznych, spienianiu poddaje się: polimetakryloimidy, silikony, polietery sufonowe i kompozyty.

Spienianie tworzyw termoplastycznych jest często stosowane ze względu na możliwość uzyskania interesujących właściwości fizycznych i technologicznych:

- zmniejszenie wagi wyrobu,
- oszczędność kosztów i materiałów,
- polepszenie właściwości tłumiących (ciepło, hałas),
- zmniejszenie skurczu materiałowego,
- zwiększenie sztywności,
- uzyskanie produktów o nowych zastosowaniach.

W celu otrzymania tworzywa piankowego lub gumy piankowej, do kompozycji tworzyw sztucznych lub kauczuku dodawane są środki spieniające. Do środków spieniających zalicza się m.in.: azotyn amonu, związki azowe (np. fenylohydrazyna), węglan sodu, węglan amonu oraz lotne ciecze, np. pentany, heksany, dichlorometan. Aby uzyskać tworzywo spienione o odpowiedniej strukturze i jakości należy starannie dobrać środek spieniający, w zależności od warunków przetwórstwa, rodzaju polimeru oraz założonych parametrów użytkowych wyrobu końcowego.

Środki spieniające można podzielić na chemiczne (ang. chemical blowing agents lub chemical foaming agents) i fizyczne (ang. physical blowing agents). Stanowią one źródło gazu, który rozproszony w polimerze powoduje jego spienienie. Jednak nie oznacza to, że dodatki te muszą mieć postać gazową - np. chemiczne środki spieniające są często ciałami stałymi bądź cieczami, które dopiero w wyniku reakcji chemicznej wydzielają substancje gazowe. Podobnie fizyczne środki spieniające mogą mieć postać niskowrzących cieczy (węglowodory lub halogenowane węglowodory), które odparowują w warunkach procesu przetwórstwa.



Chemiczne środki spieniające

Często w procesie spieniania stosowane są pomocnicze środki rozdmuchujące, w celu zmiękczania i zmniejszania ciężaru piany. Mogą nimi być niskowrzące rozpuszczalniki, takie jak aceton, czy chlorek metylenu. Stosowane są również aktywatory czy katalizatory w celu aktywowania środków spieniających w niższej temperaturze czy rozszerzania zasięgu temperatur zastosowania.

Stosowanie środków spieniających jest korzystne również z tego względu, że ułatwiają one przetwórstwo tworzywa, m.in. poprzez obniżenie lepkości stopionego polimeru polepsza się wskaźnik płynięcia polimeru (Index Melt Flow). Dzięki temu można uzyskać profile o cieńszych ściankach, bądź obniżyć temperaturę procesu przetwórstwa.

Środki pianotwórcze są to substancje chemiczne (organiczne i nieorganiczne), które w temperaturze pokojowej i w środowisku obojętnym są trwale, natomiast w temperaturze podwyższonej lub w wyniku działania odpowiednich chemikaliów (np. wody) lub czynników zewnętrznych (np. ciśnienia) rozkładają się z wydzieleniem dużych ilości produktów gazowych (najczęściej azotu, dwutlenku węgla oraz pary wodnej). Środek spieniający jest mieszany z granulatem tworzywa. Ilość wydzielającego się gazu determinuje stopień spienienia tworzywa i strukturę powstającej pianki.

Ważny jest odpowiedni dobór chemicznych środków spieniających, gdyż w wyniku rozkładu oprócz żądanego gazu, wydzielają się produkty uboczne o różnym odczynie, które mogą wpływać na równowagę pH, co w konsekwencji może powodować trudności przy doborze pozostałych dodatków stosowanych w przetwórstwie tworzywa. Niektóre środki spieniające mogą być jedną z przyczyn korozji użytkowanych maszyn. Do chemicznych środków spieniających zalicza się:

- azodikarbonamid (ADC). Jest to bardzo popularny środek, dostępny w różnych postaciach; rozkłada się głównie z uwolnieniem N2, a pozostałe gazy zawierają amoniak. Azodikarbonamidy reprezentują blisko 85% wykorzystywanych środków spieniających.

- 5-fenylotetrazol (5 PT). Przeznaczony do wysokotempearturowych procesów, jest odpowiedni dla polimerów czułych na amoniak takich jak: termoplastyczne poliestry, poliwęglany, itd. Rozkłada się z wydzieleniem N2.

- N,N'-dinitrozopentametylenotetraamina (DNPT). Jest środkiem tanim, jednak jego wykorzystanie jest ograniczane ze względów toksykologicznych i nieprzyjemnego zapachu.

- pochodne hydrazyny: 4,4'-oksybis(ben-zenosulfonylohydrazyd) (OBSH), odpowiedni dla niskotemperaturowych procesów z temperaturą dekompozycji 140°C oraz p-toluenosulfonylohydrazyd (TSH) - do procesów niskotemperaturowych z dekompozycją w temperaturze 120°C.

- sulfonylowe pochodne semikarbazydów, np. p-toluenosulfonylosemikarbazyd (PTSS), odpowiedni dla wysokotemperaturowych procesów z rozkładem w temperaturze 240°C.

- węglany: węglan cynku. Nadaje się do procesów wysokotemperaturowych, odpowiedni dla polimerów czułych na amoniak, takich termoplastyczne poliestry, poliwęglany, rozkłada się z wydzieleniem C02.

- wodorowęglany; podczas rozkładu uwalnia się CO2 i H2O.

- kwas cytrynowy, cytrynian trisodowy.

- borowodorek sodu.

W przypadku pianek poliuretanowych, środkiem spieniającym jest woda, która reaguje z izocyjanianem, w wyniku czego wydziela się €62. Przy wytwarzaniu elastycznych pianek poliuretanowych oprócz wody stosuje się również środki pomocnicze, w celu uzyskania odpowiednich własności. Środki spieniające są aktywne w różnym zakresie temperaturowym. Aktywatory pozwalają rozszerzyć ich zakres działania temperaturowego. Np. wodorowęglany, tlenek cynku, stearynian cynku mogą być aktywatorami dla azodikarbonamidów.

Fizyczne środki spieniające

Fizyczne środki spieniające mają wiele zalet - łatwo jest limitować ich stężenie w procesie. Za ich wadę można uznać to, że generalnie wymagają stosowania specyficznych maszyn i procesów, są jednak stosowane w masowej produkcji pianek polistyrenowych, polietylenowych, itd. Do fizycznych środków spieniających należą:

- N2 czy C02, wprowadzane pod ciśnieniem. Gaz zostaje rozproszony w polimerze i rozszerza się osiągając ciśnienie atmosferyczne.

- lotne ciecze, takie jak pentan czy woda, podczas podgrzewania odparowują i powodują spienienie.

- gazy (np. powietrze lub azot), które miesza się w specjalnym mikserze z ciekłym polimerem np. lateksem, plastizolem, czy prepoli-merowym roztworem, aby uzyskać emulsję.

Wspólnym problemem, związanym z tym typem środków spieniających, jest kontrola ciśnienia i/lub temperatury, lepkości i wytrzymałości polimerowego szkieletu. Zbyt duża lepkość polimeru uniemożliwia wzrost pęcherzykom gazu, zbyt mała, powoduje natomiast pękanie komórek. Za wysoka wytrzymałość czy lepkość zapobiega wzrostowi bąbelek gazu.

Metody spieniania w procesie wytłaczania tworzywa

1. Przykład spieniania lotnymi cieczami

Jako środki spieniające stosowane są węglowodory (np. pentan), które są łatwopalne i dlatego podczas procesu należy stosować regulacje ogniowe. Proces spieniania zachodzi w kilku etapach:

- rozpuszczenie lotnego węglowodoru w polistyrenie i wytworzenie perełek,
- formowanie perełek EPS, które obejmuje:

1. wstępną ekspansję
2. stabilizację perełek
3. właściwe formowanie - perełki po umieszczeniu w formie są podgrzewane, po czym następuje ekspansja do finalnego kształtu.

Zaletą tej metody jest:

- możliwość otrzymania produktu o bardzo małej gęstości,
- niskie koszty końcowe,
- możliwość wykonania małych i dużych profili,
- umiarkowane koszty formy i innych narzędzi wykonanych z aluminium.

Do wad zaliczyć można:

- trudności w otrzymywaniu detali o cienkich ściankach i dobrej powierzchni,
- ograniczony wybór żywic,
- wysokie koszty pracy i mała wydajność,
- konieczność wprowadzenia pary w formy.

2. Przykład spieniania przy pomocy wysokociśnieniowych gazów

Polistyren oraz inne termoplasty można spieniać metodą wtrysku gazu bezpośrednio do stopionego polimeru. Proces polega na umieszczeniu polimeru nie zawierającego środków spieniających w wytłaczarce, do której pod ciśnieniem wprowadzany jest gaz po etapie topienia. Ekspansja następuje na końcu wytłaczania, gdy materiał jest pod ciśnieniem atmosferycznym, ale przed chłodzeniem.
Zaletą jest możliwość uzyskania produktów o bardzo niskich gęstościach, np. 0,03 g/cm3 lub mniejszych i własnościach mechanicznych lepszych od EPS. Ponadto proces można prowadzić w sposób ciągły, a koszty końcowe nie są wysokie. Wadą natomiast jest to, że proces jest relatywnie trudny do kontroli i wymaga nakładów na specjalistyczne maszyny do wytłaczania (wysokie ciśnienie gazu powoduje, że maszyna musi być wytrzymała) i opracowanie specyficznych technik. Trudna jest optymalizacja parametrów wytłaczania.


Przykładowe parametry pianek polistyrenowych otrzymanych tą metodą

3. Płyny nadkrytyczne (SCF) - proces MuCell

Proces MuCell został opracowany w Massachusetts Institute of Technology (MIT), w latach 90. ubiegłego wieku, a następnie rozwinięty przez Trexel. Wytłaczanie pianki MuCell bazuje na termodynamicznej niestabilności płynów nadkrytycznych, wtryskiwanych do stopionego polimeru pod odpowiednim ciśnieniem. Wybór środków spieniających zależy od rozpuszczalności i zdolności do dyfuzji w polimerze, a ich ilość zapewnić homogeniczne zarodkowanie dużej ilości komórek. Najlepsze wyniki osiągane są przy komórkach o rozmiarze mniejszym niż 50-100 mikronów i gęstości zarodkowania 108 komórek/cm3.

4. Otrzymywanie pianek strukturalnych w procesie wtrysku tworzywa

Pianki strukturalne otrzymuje się w procesie wtrysku. Stosowane są specyficzne maszyny do wtrysku, pozwalające na wprowadzenie gazu do stopionego polimeru. Pod wpływem obniżającego się ciśnienia w formie następuje indukcja ekspansji gazu. Można również stosować chemiczne środki spieniające; w tym przypadku wykorzystywane są standardowe maszyny do wtrysku.

Wykorzystanie środków spieniających pozwala na otrzymywania pianek o mniejszej masie, redukcję kosztów surowców, jednak projektanci muszą weryfikować koszty procesowe aby uzyskać produkty o wystarczająco dobrych własnościach. Otrzymywanie pianek metodą wtrysku ma wiele zalet. Metoda ta nadaje się dla większości polimerów termoplastycznych, m.in. ze względu na całkowitą automatyzację, można ją stosować do masowej produkcji pianek. Umożliwia wytwarzanie dużych profili (większych niż 40 kg i Im), ponadto zazwyczaj uzyskuje się wyroby o dobrze wykończonej powierzchni.

Wadą metody są trudności w optymalizacji parametrów formowania - skurcz czy wypaczenia są często trudno do przewidzenia w otrzymywaniu profili o małej grubości. Przykładowymi problemami związanymi ze stosowaniem środków spieniających są:

- Następcze spienianie - część usuwana z formy może kontynuować pęcznienie. Rozwiązaniem może być niższa temperatura procesu, która ponadto umożliwia skrócenie czasu chłodzenia.
- Słoniowa skóra - szorstka, chropowata powierzchnia pojawia się często pod koniec spieniania. Zwykle świadczy to o zbyt niskiej temperaturze formowania.
- Opadanie - zapobiegać temu zjawisku można poprzez nieco większy dodatek środka spieniającego, bądź zastosowanie odpowiedniego ciśnienia, które spowoduje ekspansję piany.
- Wypaczenie (wygięcie części ścian na zewnątrz lub do środka) -jest spowodowane zbyt wysoką temperaturą i ciśnieniem wtrysku. Powstają również wtedy, gdy detal nie został całkowicie schłodzony.
- Puste przestrzenie - rozwiązaniem w tym przypadku jest podniesienie temperatury topnienia i obniżenie prędkości wtrysku.
- Zwiększona kruchość - rozwiązaniem może być zmniejszenie ilości środka spieniającego lub zmiana typu stosowanego środka spieniającego.