Dodaj ofertę za darmo

POLIAMIDY - towarzysze każdego dnia

2005-08-18

Poliamidy są polimerami, które znalazły bardzo dużo zastosowań i towarzyszą nam w życiu pod wieloma postaciami począwszy od rajstop poprzez nici chirurgiczne czy części używanych przez nas maszyn. Znalazły one tak szerokie zastosowanie ze względu na swoje znakomite własności.

Firma CNC Land oferuje tworzywa konstrukcyjne takie jak poliamid czy poliacetal.
Reklama


Poliamidy są polimerami, których łańcuchy są zbudowane z merów zawierających charakterystyczne ugrupowanie atomów –CO–NH–. Przykładowe polskie nazwy handlowe poliamidów (zwanych nylonami) to: POLAN, TARLON, TARNAMID (wszystkie dotyczą poliamidu 6, czyli polikaprolaktamu). W nazwach zwyczajowych typu poliamid 6, poliamid 6,6, poliamid 6,10 itd. jedna cyfra sygnalizuje, że poliamid jest produktem polikondensacji V-aminokwasu lub polimeryzacji laktamu i oznacza liczbę atomów węgla w łańcuchu aminokwasu (indeks k we wzorze II). Dwie cyfry arabskie sygnalizują, że poliamid jest produktem polikondensacji dikwasu z diaminą. Pierwsza cyfra (indeks i we wzorze I) oznacza liczbę grup metylenowych w diaminie, druga – liczbę atomów węgla w dikwasie (indeks j plus 2 we wzorze I).
Otrzymywanie poliamidów Poliamidy otrzymuje się przez:
- polikondensację dikwasów (np. adypinowego HOOC-(CH2)4-COOH z diaminami (np. heksametylenodiaminą NH2(CH2)6NH2 – najstarsza metoda otrzymywania poliamidów, użycie w tej reakcji kwasu adypinowego i 1,6 heksylodiaminy prowadzi do otrzymania Nylonu 66 – powszechnie wykorzystywanego do produkcji rajstop;
- obecnie częściej stosowaną metodą syntezy poliamidów jest reakcja między chlorkami kwasowymi i diaminami, w wyniku której otrzymuje się większość pozostałych nylonów, a także włókna oparte na poliamidach aromatycznych, takie jak kevlar;
- jeszcze inną metodą otrzymywania poliamidów, obecnie już zanikającą, jest polimeryzacja z otwarciem pierścienia cyklicznych laktamów (np. kaprolaktamu NH-(CH2)5-CO), w wyniku czego otrzymuje się np. polikaprolaktam znany jako Nylon 6 [1];
- reakcję polikondensacji aminokwasów.

Najczęściej stosowaną metodą jest syntezy poliamidów jest polimeryzacja kondensacyjna kwasów dikarboksylowych z diaminami. Reakcję tę można prowadzić jednoetapowo lub dwuetapowo – z wydzieleniem soli aminy i kwasu, co pozwala na zachowanie równomolowego stosunku grup funkcyjnych w czasie procesu. Reakcję polikondensacji prowadzi się w bloku lub w roztworze. W metodzie blokowej substraty są ogrzewane w stanie stopionym powyżej temperatury topnienia powstającego związku wielkocząsteczkowego – dlatego mogą być stosowane tylko te monomery, które w temperaturze procesu nie ulegają rozkładowi. W celu uniknięcia problemów związanych z odprowadzeniem lotnego monomeru stosuje się wstępną kondensację pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym, a po osiągnięciu pewnego stopnia przereagowania pod zmniejszonym ciśnieniem. W przypadku polikondensacji w roztworze reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku o wysokiej temperaturze wrzenia (fenol i jego homologi), który nie reaguje z poliamidem i jednocześnie rozpuszcza monomer i polimer. Poliamid zaś wyodrębnia się przez wytrącanie alkoholem etylowym, octanem etylu lub ich mieszaniną. Bardzo szybko i wydajnie otrzymuje się poliamidy w wyniku reakcji dichlorków kwasów karboksylowych z diaminami, prowadzonej na granicy faz. Reakcja ta jest nieodwracalna i dlatego czasem nazywana jest polikondensacją nierównoważną. Proces przebiega na granicy rozdziału dwóch rozpuszczalników niemieszających się, w której rozpuszcza się diaminę i węglowodór z rozpuszczonym dichlorkiem kwasu dikarboksyklowego. Na granicy dwóch faz powstaje błonka poliamidu lub proszek. W reakcji tej istnieje zależność masy cząsteczkowej powstającego poliamidu od stężenia substancji wyjściowych, nie ma natomiast zależności masy cząsteczkowej od stosunku substancji wyjściowych. Wygodną metodą otrzymywania poliamidów jest polikondensacja aminokwasów, dzięki której łatwo można zapewnić równomolowy stosunek grup funkcyjnych w toku polikondensacji. Reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze powyżej 200°C i dąży do osiągnięcia możliwie najmniejszego stężenia wody w stanie równowagi. Przykładem zastosowania laktamów do otrzymywania poliamidów jest otrzymywanie poliamidu 6 w reakcji polimeryzacji kondensacyjnej -kaprolaktamu w obecności wody w temperaturze 240–270°C. W celuotrzymania produktu ustabilizowanego, o określonym średnim stopniu polimeryzacji, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas organiczny (octowy lub adypinowy) w ilości 0,1–0,25%. Proces prowadzi się w masie.

Własności poliamidów
Poliamidy mają bardzo silną tendencję do krystalizacji, dodatkowo wzmacnianą tworzeniem się wiązań wodorowych między atomem tlenu i azotu z dwóch różnych grup amidowych. Dzięki temu poliamidy są bardziej twarde i trudniej topliwe niż poliestry, nie mówiąc już o polimerach winylowych. Poliamidy są w znacznym stopniu krystaliczne, bezbarwne lub kremowe, dają się łatwo barwić. Są trudno ścieralne, wytrzymałe mechanicznie, niełamliwe. Wydłużają się o 50%, zanim ulegną zerwaniu. Poliamidy dobrze obrabiają się mechanicznie narzędziami do metali (z wyjątkiem pilnika). Wszystkie poliamidy są termoplastami. Mają wysoką temperaturę topnienia (180–270°C w zależności od typu) przy czym obszar mięknięcia – poprzedzający topnienie – wynosi zaledwie 5°C. W czasie spalania poliamidy wydzielają charakterystyczny, duszący zapach, przypominający zapach palonego rogu lub palonych włosów. Barwa płomienia jest niebieskawa z żółtym obrzeżem. Tworzywo topi się w czasie palenia i gaśnie po wyjęciu z płomienia. Poliamidy są odporne na działanie większości rozpuszczalników organicznych (węglowodory, chloroform, alkohole, ketony, etery, estry). Nie są odporne na działanie kwasów i stężonych zasad. Poliamid 6 rozpuszcza się w m-krezolu, chlorofenolu, kwasie octowym, mrówkowym, stężonym kwasie siarkowym i bezwodniku octowym. Przedmioty wykonane z poliamidów można kleić roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 4 g poliamidu w 20 cm3 kwasu mrówkowego lub bezwodnika octowego (na gorąco). Przed klejeniem powierzchnie przeciera się gruboziarnistym papierem ściernym, następnie powleka się je klejem i ściska na dwie doby. Niewielkie powierzchnie wystarczy zwilżyć kwasem mrówkowym lub octowym, odczekać 10–15 min, zwilżyć ponownie i po upływie 5 min silnie docisnąć. Klej do poliamidów można też sporządzić przez rozpuszczenie 2 g drobno pokrojonego poliamidu w 20 cm3 15% kwasu solnego (na gorąco). Spoina schnie 12 godzin i wymaga starannego wypłukania wodą.

Zastosowanie poliamidów
Z poliamidów produkuje się przede wszystkim włókna zwane nylonami i aramidami oraz tworzywa sztuczne o podwyższonej odporności mechanicznej, nadające się np. do produkcji kół zębatych, części maszyn, rur ciśnieniowych do cieczy, folii opakowaniowych, żyłek wędkarskich, sztucznych kości i ścięgien, włókien itp. Włókna poliamidowe stosuje się do wytwarzania wielu wyrobów włókienniczych: włókna cięte – do wyrobu dywanów, pokryć podłogowych i jako składnik wzmacniający tkaniny; włókna ciągłe – głównie do produkcji wyrobów bieliźniarskich, tkanin namiotowych, tkanin technicznych; włókna poliamidowe teksturowane – do wyrobu tkanin dekoracyjnych i odzieżowych, a włókna poliaramidowe – do wzmacniania opon i innych wyrobów gumowych, na kamizelki kuloodporne. Włókna poliamidowe są produkowane pod różnymi nazwami handlowymi: perlon, kapron, stilon, nylon, rilsan, enant, dederon, helion, lilion, ortalion, a z polimerów aromatycznych – kevlar i nomex; nazwa handlowa produkowanych w Polsce włókien poliamidowych ciętych – polana, ciągłych (typu jedwabiu) – stilon. Z poliamidów wykonuje się również niewchłanialne nici chirurgiczne jednowłóknowe i wielowłóknowe . Ostatnio coraz więcej produkuje się folii poliamidowych, szczególnie do opakowań żywności. Folie te powinny charakteryzować się szczególnie dobrą barierowością dla par i gazów (w tym głównie tlenu). W tym celu stosuje się różne techniki obróbki, m.in.: naparowywanie nierozpuszczalnej warstwy (np. SiOx), współwytłaczanie cienkiej warstwy barierowej z innego tworzywa o właściwościach barierowych (np. EVOH), zastosowanie dwuosiowej orientacji folii (folia BOPA). Otrzymywany ostatnio nowy materiał barierowy, oparty na folii PA6, która pokryta jest nanometrowym dodatkiem warstwy krzemianowej, stanowi bardzo dobrą barierę dla wielu gazów, w tym również tlenu. Folia ta charakteryzuje się dobrą przezroczystością, wytrzymałością mechaniczną oraz odpornością na oleje i tłuszcze; można ją ponadto sterylizować gorącą parą.

Nowości rynkowe w „rodzinie” poliamidów
Na rynku krajowym ukazał się poliamid 6 otrzymywany w procesie polimeryzacji anionowej metodą w masie, pod handlową nazwą Nylonbor (prod. Firmy Nylocast Ltd, w kooperacji z Zakładami Chemicznymi Boryszew). Występuje wiele zmodyfikowanych gatunków tego produktu o róż- nych właściwościach i zastosowaniach; są to m.in. gatunki do wyrobu łożysk samosmarujących, odporne na promienie UV, o podwyższonej temperaturze i zwiększonym okresie użytkowania. Wymieniona firma wprowadziła również na rynek kopolimer kaprolaktamu, pod handlową nazwą Nylonbor Aqanyl CP 6.12, w którym lauryloaktam spełnia rolę plastyfikatora wewnętrznego (zwiększającego elastyczność kopolimeru); stosuje się go m.in. w uszczelnieniach gniazd zaworów. W kraju (Instytut Włókien Chemicznych w Łodzi) przeprowadzono badania nad syntezą kopolimerów kaprolaktamu i laurylolaktamu, modyfikowanych poliakrylokilenoaminami; uzyskane kopolimery charakteryzują się dużą udarnością w niskich temperaturach (do –6°C). Firma Alied Signal wprowadziła na rynek nowy, modyfikowany rodzaj poliamidu 6, pod handlową nazwą Capron HPN, który wyróżnia się lepszymi właściwościami płynięcia (w porównaniu do zwykłego PA 6) i szybszą krystalizacją w procesie przetwórczym (krótszy cykl wtrysku). Wiele innowacji w dziedzinie poliamidów alifatycznych obserwuje się ostatnio również w przypadku poliamidu 12, np. firma EMS-Chemie wprowadziła na rynek bardzo wiele różnorodnych typów polimeru, pod ogólną nazwą Grilamid. Są to m.in.: PA 12, wzmacniane włóknem węglowym, szklanym, kulkami szklanymi, a ponadto elastomery poliamidowe oraz typy przezroczyste, stabilizowane wymiarowo i termicznie, odporne na promienie UV (i warunki atmosferyczne), o przyspieszonej krystalizacji, o zwiększonej udarności, przewodzące prąd elektryczny, o zmniejszonym współczynniku tarcia i samogasnące. Wymieniona firma wprowadziła na rynek także nowy PA 12, który zawiera pierwiastki ziem rzadkich, nadające mu właściwości magnetyczne; są to np. Grilamidy XE3584 i XE3594 (stabilizowane termicznie); skrótowo tworzywa te określane są symbolem PMB. Firmy Adidas i Time zastosowały do rowerów wyścigowych, zamiast normalnych pedałów, specjalne kołki wykonane z poliamidu 12 odpornego na duże obciążenia mechaniczne. Zaś firma Huls wprowadziła na rynek impregnaty, które są półproduktami składającymi się z matrycy PA 12 i włókna szklanego pod handlową nazwą Vestapreg.
Przegląd ważniejszych poliamidów

POLIAMID 6.6 – produkowany jest on pod nazwą Nylon w wyniku polikondensacji kwasu adypinowego z heksametylenodiaminą. Reakcję prowadzi się dwuetapowo, w pierwszym etapie otrzymuje się adypinian heksametylenodiaminy zwany heksasolą – jest ona w metanolu praktycznie nierozpuszczalna i wytrąca się z roztworu w postaci krystalicznego osadu o ściśle stechiometrycznym składzie. Ogrzewanie heksasoli do temperatury 260–280°C prowadzi do otrzymywania poliamidu 6.6 (stopień polimeryzacji n zależy od dokładności usunięcia wody ze środowiska reakcji). Reakcję można prowadzić metodą periodyczną lub ciągłą. Proces periodyczny prowadzi się w autoklawie, do którego w atmosferze azotu wolnego od tlenu wprowadza się roztwór heksasoli w gorącej wodzie z dodatkiem stabilizatora i ewentualnie pigmentu matującego. Zawartość autoklawu ogrzewa się w ciągu 3 h do temperatury 240°C pod ciśnieniem 17,5×105 Pa, a w ciągu kolejnych 2 h podwyższa do temperatury 270°C, jednocześnie obniżając ciśnienie poprzez usuwanie pary wodnej ze środowiska reakcji. Gotowy poliamid wytłacza się azotem przez zawór spustowy i dyszę przędzalniczą do wanny zawierającej wodę. Taśmę poliamidu 6.6 tnie się w krajalnicy na płatki. Proces ciągły wytwarzania poliamidu polega na przetłaczaniu pompą 60% roztworu heksasoli przez podgrzewacz do autoklawu, wstępnej polikondensacji w temperaturze 230°C po ciśnieniem 17,5×105 Pa. Polikondensat po wprowadzeniu do niego zawiesiny matującej i pogrzaniu w podgrzewaczu do 290°C przekazuje się do drugiego reaktora, gdzie się go ogrzewa – zachodzi dokończenie polikondensacji i niemal całkowite usunięcie wody. Poliamid 6.6 posiada dobre własności użytkowe i stosuje się go do wyrobu włókna, żyłki wędkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji przewodów elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metodą wtryskową.

Tabela1. Własności poliamidu 6.6.


POLIAMID 4 – otrzymuje się w wyniku anionowej polimeryzacji 2-pirolidonu; jako katalizator stosuje się sól tetrametyloamoniową 2-pirolidonu. Włókna z poliamidu 4 posiadają doskonałą odporność na utlenianie, ścieranie, dobrą elastyczność, stabilność wymiarów, absorpcję wilgoci zbliżoną do włókien bawełnianych i są nietopliwe. Jego własności mechaniczne są porównywalne z poliamidem 6. Poliamid 4 można stosować do produkcji ręczników, konfekcji, skarpet, dzianin, ubiorów sportowych, dywanów, pluszu, a ponadto można z niego wytwarzać folie opakowaniowe i wykorzystywać do wzmacniania papieru.

POLIAMID 6 – otrzymuje się w wyniku polikondensacji lub polimeryzacji anionowej -kaprolaktamu. W trakcie polikondensacji -kaprolaktam jest podgrzewany z wodą do temperatury 240–270°C. Przez obecność wody w początkowej fazie reakcji powstają cząsteczki o małym stopniu polimeryzacji, które reagując ze sobą, tworzą cząsteczki o większej masie cząsteczkowej z jednoczesnym wydzieleniem wody. Poliamid 6 otrzymamy o określonej masie cząsteczkowej, gdy do środowiska reakcji dodamy kwasu organicznego, który powoduje zahamowanie dalszego wzrostu łańcucha. Reakcja polikondensacji jest reakcją równowagową i w produkcie pozostaje 8–12% nieprzereagowanego monomeru. Otrzymywany w wyniku polikondensacji poliamid w temperaturze 240–250°C jest gęstą cieczą, łatwo utleniającą się pod wpływem tlenu atmosferycznego, dlatego polikondensację prowadzi się w atmosferze azotu. Polikaprolaktam można uzyskiwać na skalę przemysłową metodą periodyczną i ciągłą Proces polikondensacji można podzielić na okres uzyskiwania temperatury i okres uspokajania spolimeryzowanej masy. Metodą periodyczną trudno uzyskać wymaganą powtarzalność średniej masy cząsteczkowej poliamidu z poszczególnych wsadów, co utrudnia stosowanie go do produkcji włókna – dlatego w przemyśle włókien syntetycznych stosuje się metodę ciągłą. W metodzie ciągłej kaprolaktam z dodatkiem ok. 2% wody i ok. 0,3–0,4% stabilizatora oraz dwutlenku tytanu jako czynnika matującego topi się i wprowadza do pierwszej strefy reaktora, stały poziom cieczy zabezpiecza urządzenie sterujące. Faza wodna z niewielką ilością  kaprolaktamu i gazem obojętnym uchodzi do zamknięcia hydraulicznego, a wstępnie spolimeryzowana masa przepływa do drugiej części reaktora – tam następuje główny proces polikondensacji wraz z wydzieleniem resztki pary wodnej i części niespolimeryzowanego monomeru. Stopiony poliamid przepływa do trzeciej, środkowej części reaktora i przy pomocy pompy zębatej jest wytłaczany z urządzenia ze stałą szybkością. Produkt suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem. Wysuszony granulat jest bardzo higroskopijny i dlatego jego dalszy transport i przechowywanie wymagają ograniczonego dostępu powietrza atmosferycznego. Ostatnio w kraju, w oparciu o zakupioną licencję, wprowadzono nową technologię produkcji poliamidu 6; jest to proces ciągły (sterowany komputerowo), w którym stosuje się wielostopniową ekstrakcję i suszenie, a w przypadku otrzymywania polimeru o dużej lepkości (do wytłaczania) stosuje się postpolikondensację w fazie stałej. Wymieniona technologia zapewnia uzyskanie poliamidu o jednorodnej granulacji, małej ilości substancji ekstrahowanych oraz powtarzalnej jakości. Poliamid 6 jest masą podobną do rogu, bez pigmentów i barwników jest biały. W cienkich warstwach, zwłaszcza gwałtownie chłodzony, jest prawie zupełnie przeźroczysty. Oznaczenie masy cząsteczkowej poliamidu 6 w Polsce polega na oznaczaniu lepkości względnej roztworu 10 g poliamidu w 1 dm3 96% H2SO4 w temperaturze 25°C. Najodpowiedniejsze wartości masy cząsteczkowej poliamidu 6 przeznaczonego do wyrobu włókien znajdują się w przedziale 24 000–32 000 – co odpowiada w przybliżeniu wartościom lepkości względnej 2,25–2,55. W Polsce produkuje się poliamid 6 metodą periodyczną pod nazwą Tarnamid oraz metodą ciągłą pod nazwą Steelon. Poliamid 6 jest używany w krajach europejskich do produkcji włókien syntetycznych pod nazwami: Dederon (Niemcy), Kapron (Rosja), Perlon (Niemcy) i Steelon (Polska). Polikaprolaktam znalazł również zastosowanie jako tworzywo konstrukcyjne. Polikaprolaktam otrzymywany przez polimeryzację anionową charakteryzuje się bardzo dużą masą cząsteczkową i nadaje się wyłącznie do obróbki mechanicznej.

Tabela 2. Własności polikaprolaktamu (Tarnamidu)


Tabela 3. Zastosowanie tarnamidów


POLIAMID 11 – powstaje przez polikondensację kwasu -aminoundecylowego. Również podstawowym surowcem do jego otrzymywania jest olej rycynowy, który poddaje się alkoholizie. Polikondensację kwasu aminoundecylowego można prowadzić metodą ciągłą i periodyczną. Reakcja zachodzi w temperaturze 190°C pod ciśnieniem (1,0–1,2)×106 Pa, w miarę trwania reakcji dopuszcza się parę wodną i zwiększa temperaturę do 220°C. Ze stopionego poliamidu formuje się taśmę lub żyłkę i granuluje przez pocięcie. Stopiony poliamid może być też użyty bezpośrednio do przędzenia włókna. Poliamid 11 jest półprzeźroczystą bezbarwną masą podobną do rogu o gęstości 1,04–1,10 g/cm3 i temperaturze topnienia 182–185°C. Jest on odporny na działanie światła i czynników chemicznych: kwasów, zasad, rozcieńczonych kwasów mineralnych i roztworów utleniaczy. Uformowany w żyłki lub włókno daje się rozciągać 3–4,5- -krotnie, a produkt rozciągnięty wykazuje wytrzymałość na zerwanie wynoszącą 3,0–4,5×106 Pa. Poliamid 11 stosuje się do wyrobu włókna ciągłego, produkowanego we Francji pod nazwą Rilsan, a ponadto do wytwarzania kół zębatych, łożysk samosmarujących (do pracy w wodzie) oraz w postaci proszku do natryskowego powlekania powierzchni metali.

Poliamidy aromatyczne
Wprowadzenie do łańcucha poliamidowego pierścieni acyklicznych lub aromatycznych powoduje polepszenie odporności jakości termicznej produktu.

Poliamid 6T (poliheksametylenotereftalamid) otrzymuje się w wyniku polikondensacji soli kwasu tereftalowego i heksametylenodiaminy. Włókno z poliamidu 6T formuje się z roztworów w kwasie siarkowym sposobem na mokro lub z 15–25% roztworu polimeru w kwasie trifluorooctowym poprzez odparowanie rozpuszczalnika. Świeżo uformowanym włóknom nadaje się rozciąg o 200–400% w temperaturze 160–180°C), dzięki któremu ich wytrzymałość wynosi 0,2–0,5 N/tex. Zaletą wyrobów z tych włókien jest zachowanie kształtu w podwyższonej temperaturze, odznaczają się również odpornością na działanie zasad. Coraz większego znaczenia nabierają poliamidy otrzymywane z aromatycznych kwasów dikarboksylowych i aromatycznych diamin. Największe znaczenie z tej grupy ma polimfenylenoizoftalimid wytwarzany w USA pod nazwą Nomex, a w Rosji Feniłon. Poliamidy aromatyczne otrzymuje się również w wyniku reakcji aromatycznych diamin z chlorkami aromatycznymi kwasów dikarboksylowych. Reakcję tę można prowadzić metodą polikondensacji na granicy faz, emulsyjną lub roztworową. W przemyśle stosuje się głównie metodę roztworową, gdyż wraz z powstaniem polimeru otrzymuje się roztwór przędzalniczy o odpowiednim stężeniu, z którego można formować włókna. Włókna z poliamidów aromatycznych mogą być formowane na sucho przez odparowanie rozpuszczalnika lub na mokro przez wytrącenie polimeru w postaci włókna w roztworze koagulacyjnym. Włókna z polimfenylenoizoftalamidu rozciąga się na zimno w granicach 100–350%, a dalsze 200% w temperaturze 380°C. Włókna po rozciągnięciu mają wytrzymałość w przybliżeniu taką samą, jak włókna z poliamidu 6, lecz przewyższają je odpornością termiczną.

Źródło: Tworzywa Sztuczne i Chemia Nr 4/2005 zobacz więcej

Źródło: MAGDALENA MICHALSKA, TOMASZ ZIELIŃSKI



Dodaj komentarz