Dodaj ofertę za darmo

Wpływ wielokrotnej recyrkulacji materiałowej na właściwości polietylenu małej gęstości

2003-04-04

Podjęto badania wpływu skutków pełnej wielokrotnej recyrkulacji polietylenu małej gęstości metodą wytłaczania. Oceniano wpływ krotności przetwarzania (do 25x) na podstawowe właściwości fizyczne i fizykochemiczne polimeru: naprężenie zrywające i wydłużenie względne, twardość, odporność cieplną, wskaźnik szybkości płynięcia, temperaturę topnienia krystalitów, widma IR, średnie masy cząsteczkowe i ich rozrzut. Stwierdzono, że pięciokrotna recyrkulacja praktycznie nie powoduje pogorszenia właściwości użytkowych PE. Wyraźniejsze zmiany widoczne są dopiero po dziesięciu i piętnastu cyklach przetwórczych. Przyczyną zmian właściwości jest spadek mas cząsteczkowych i ich rozrzut. Są one następstwem procesów degradacji makrocząsteczek i rekombinacji makrorodników.

1. Wstęp
W ostatnich latach znacznie wzrosło zainteresowanie recyklingiem tworzyw wielkocząsteczkowych. Wynika ono nie tylko z przesłanek ekonomicznych, lecz także z dążenia do ograniczenia negatywnego wpływu odpadów tworzyw na środowisko [1]. Jedną z głównych dróg umożliwiających wielokrotne wykorzystywanie tworzyw polimerowych jest prosty recykling materiałowy. Recykling ten realizowany jest w przemyśle przy użyciu typowych operacji przetwórczych i dotyczy jednorodnych, nie zanieczyszczonych odpadów z linii produkcyjnych. Wykorzystanie takich odpadów, w przeciwieństwie do odpadów poużytkowych, nie wymaga stosowania dodatkowych operacji sortowania lub urządzeń o specjalnej konstrukcji [2,3]. Możliwe jest wówczas wytwarzanie wyrobów o podobnych właściwościach jak wyroby, z których pochodzi materiał odpadowy, bez obawy o negatywny wpływ zanieczyszczeń [4-7].
Jednym z najważniejszych, produkowanym w masowej skali przemysłowej tworzyw polimerowych, jest polietylen o małej gęstości (LDPE), otrzymywany jako homopolimer w polimeryzacji wysokociśnieniowej. Przetwarza się go głównie metodą wytłaczania. Metoda ta odgrywa również zasadniczą rolę w jego recyklingu materiałowym.
Powtórne przetwarzanie może wywoływać degradację i destrukcję polimeru. Narastają one wraz z temperaturą i krotnością przetwarzania, intensywnością ścinania i mogą prowadzić do istotnych zmian w budowie makrocząsteczek [8]. Najważniejsze to: zmniejszanie się ciężaru cząsteczkowego wywołane pękaniem łańcuchów, wzrost ciężaru cząsteczkowego spowodowany powstawaniem rozgałęzień oraz tworzenie się wiązań nienasyconych i ugrupowań zawierających atomy tlenu. Stopień rozgałęzienia łańcuchów i rozrzut mas cząsteczkowych oraz warunki chłodzenia podczas przetwórstwa wpływają w zasadniczy sposób na krystaliczność PE, która jest istotnym czynnikiem decydującym o jego właściwościach przetwórczych i użytkowych. W niniejszej pracy podjęto próbę oceny skutków pełnego wielokrotnego materiałowego recyklingu LDPE metodą wytłaczania, w skróconym obiegu przetwarzania.

2. Metodyka badań
Jako materiał do badań stosowano polietylen wysokociśnieniowy Malen E typu PFS produkcji MZRiP w Płocku, który wytłaczano 25-krotnie. Wytłaczanie prowadzono przy użyciu wytłaczarki W 32. Prędkość obrotowa ślimaka wynosiła 70 obr./min, temperatura w pierwszej strefie cylindra 140ºC, w drugiej i trzeciej 150ºC, a w głowicy 160ºC. Wytłoczynę w kształcie pręta o średnicy ok. 3 mm chłodzono w wannie z wodą o temp. 18ºC, na długości ok. 2 metrów. Pręt schłodzony do temp. ok. 40ºC granulowano granulatorem nożowym.
Z otrzymanych granulatów pobrano próbki do badań gęstości, wskaźnika szybkości płynięcia i rozrzutu mas cząsteczkowych oraz do wykonania błon do widm IR. Część granulatów po pięciu, dziesięciu, piętnastu, dwudziestu i dwudziestu pięciu recyrkulacjach wytłoczono ponownie w postaci taśmy, z której po sprasowaniu wycinano kształtki do badań mechanicznych. Badano wpływ krotności przetwarzania na następujące właściwości recyklatów: naprężenie zrywające i wydłużenie względne przy zerwaniu (maszyna wytrzymałościowa TIRATEST 2200, prędkość rozciągania 100 mm/min.) [9], twardość wg Rockwella [10] i odporność cieplną metodą Vicata (sposobem A50, w łaźni powietrznej) [11]. Wskaźnik szybkości płynięcia MFR oznaczono w temp. 160ºC i 190ºC przy pomocy plastometru obciążnikowego typu IIRT [12], pod obciążeniem tłoka 50 N. Gęstości oznaczono metodą piknometryczną w metanolu [13].
Temperaturę przejścia fazowego w trakcie stapiania struktur krystalicznych PE wyznaczono na podstawie termogramów wykonanych skaningowym kalorymetrem różnicowym DSC 200ASC (produkcji firmy Netzsch) w przedziale od 25ºC do 150ºC, stosując szybkość ogrzewania 20ºC/min. Do badania widm absorpcyjnych w podczerwieni użyto spektrofotometr FTIR Vector 22 firmy Brücker. Próbkami były sprasowane błonki LDPE o grubości 0,01 mm. Pomiary absorpcji przeprowadzono w przedziale liczb falowych od 5000 cm-1 do 250 cm-1 [14].
Analizę rozrzutu mas cząsteczkowych przeprowadzono za pomocą chromatografu cieczowego Waters 150 C z kolumnami typu Styragel. Makrocząsteczki polietylenu wymywano z mikroporowatego złoża 1,2,4-trichlorobenzenem w temp. 135ºC.

2. Omówienie wyników badań
Wyniki pomiarów wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) przedstawiono na rys.1. Wartość MFR badanego LDPE zależy od krotności wytłaczania. W przypadku próbek wytłaczanych 5x, 10x i 15x widoczny jest wyraźny wzrost wskaźnika szybkości płynięcia, zarówno w temp 160ºC jak i 190ºC. Po kolejnych 5-ciu cyklach wytłaczania nastąpił spadek szybkości płynięcia, osiągając lokalne minimum. Kolejne pięć cykli spowodowało ponowny wzrost MFR. Można przypuszczać, że wzrost wskaźnika był spowodowany zmniejszaniem się masy cząsteczkowej badanych próbek, a późniejszy jego spadek rosnącą liczbą rozgałęzionych łańcuchów.
Wyniki badań właściwości wytrzymałościowych: naprężenia zrywającego (Rr) i wydłużenia względnego przy zerwaniu (ε) zestawiono w tabeli 1. Analiza otrzymanych wartości Rr i ε w funkcji krotności wytłaczania wykazuje, że przetwórstwo LDPE do 15x nie wpływa znacząco na pogorszenie właściwości użytkowych polimeru . Niekorzystne różnice pojawiają się dopiero po 20-tym cyklu i pogłębiają się po 25-tym. Zmiany twardości przedstawiono na rys. 2. Pierwszych pięć cykli nie ma zauważalnego wpływu na wynik. Widoczne zmniejszenie się twardości następuje dopiero po 10-tym cyklu. Pierwszych pięć recyrkulacji nie powodowało także zmiany temperatury mięknięcia (rys. 3), a po każdych kolejnych pięciu cyklach ponownego wytłaczania temperatura ta malała o 0,5ºC.
Pod wpływem wielokrotnego przetwarzania zmienia się także gęstość badanych próbek (rys.4).
Początkowo gęstość rośnie od wartości 0,919 g/cm3 do 0,926 g/cm3. Wiąże się to prawdopodobnie z przewagą efektu zmniejszania się masy cząsteczkowej, co ułatwia krystalizację. Po 10-tym cyklu następuje niewielki spadek gęstości, a po 15-tym jest on już wyraźny. Gęstość maleje do 0,919 g/cm3. Należy przypuszczać, że wrasta liczba rozgałęzień LDPE, utrudniających powstawanie bardziej uporządkowanych agregatów nadcząsteczkowych. Kolejna pięciokrotna recyrkulacja spowodowała jedynie niewielki wzrost gęstości, co można wiązać z dalszym spadkiem masy cząsteczkowej i ponownym ułatwieniem krystalizacji.
Na termogramach DSC podczas ogrzewania można zaobserwować wyraźną endotermę top-nienia krystalitów. Jej powierzchnia obrazuje ciepło, jakie należy dostarczyć do stopienia krystali-tów, natomiast położenie jej początku i końca względem osi temperaturowej wyznacza przedział, w jakim przebiega topnienie. Dla badanego LDPE nieprzetworzonego mieści się on w granicach od 106,4ºC do 127,8ºC i wskazuje, że zawiera on agregaty nadcząsteczkowe o różnym stopniu uporządkowania. Podobne zjawisko obserwuje się w polimerze recyrkulowanym (tablica 2). Przedział temperaturowy zmienia się jednak wraz z krotnością przetwarzania. W przypadku dwudziestokrot-nego wytłaczania różnica między najniższą i najwyższą temperaturą topnienia krystalitów przekra-cza 40ºC. Wzrasta również temperatura, w której szybkość topnienia krystalitów przyjmuje największa wartość [15]. Można sądzić, że po dwudziestu cyklach przetwarzania w badanym polietylenie powstają krystality o najbardziej zróżnicowanej budowie, a krystalizacja biegnie z największą wydajnością. Do tego cyklu degradacja łańcuchów sprzyja krystalizacji, a rozgałęzianie się łańcuchów w istotnym stopniu jej nie hamuje.
W widmach FTIR recyrkulowanego LDPE zidentyfikowano następujące pasma i odpowiadające im grupy: 3650 – 3200 cm-1 - obecność grup –OH; 3559 cm-1 – grupa wodoronadtlenkowa; 3000 – 2700 cm-1 - wiązania C-H, =CH-, =CH2, i grupy C–CH3, O-CH3; 2700- 2000 cm-1 - wiązania potrójne atomów węgla lub układy wiązań podwójnych skumulowanych; 1500-1350 cm-1 - grupy metylenowa i metylowa; 1463 cm-1, 1378 cm-1, 1304 cm-1 – grupa metylenowa; 990 cm-1 – ugrupowanie winylowe; 730 cm-1, 720 cm-1 – grupa metylenowa. Jak już wspomniano, w trakcie recyrkulacji mogą przebiegać procesy powstawania wiązań podwójnych, rozgałęziania się łańcu-chów (pojawienie się atomów węgla trzeciorzędowego) i wbudowywania się atomów tlenu. Po-nieważ odpowiadające im charakterystyczne pasma występują także w materiale wyjściowym, nie można jednoznacznie stwierdzić, że istnienie takich pasm w recyrkulowanym materiale jest następstwem reakcji chemicznych zachodzących podczas recyrkulacji.
Wyniki badań GPC (tablica 3) wskazują na wyraźną degradację łańcuchów LDPE w pierw-szych pięciu cyklach jego powtórnego przetwarzania. Pomiędzy piątym a piętnastym cyklem prze-twarzania występuje niewielka tendencja spadku masy cząsteczkowej. Zaobserwowane zmniejszanie się masy cząsteczkowej może być związane z degradacją mechanochemiczną. Dalsza recyrkulacja przyczynia się do ponownego niewielkiego wzrostu masy cząsteczkowej, prawdopodobnie w wyniku powstawania większej liczby rozgałęzień łańcucha, na co wskazują także wyniki badań DSC i zmiany polimolekularności. Do 10. cyklu następuje jej wzrost. Dalsza recyrkulacja pociąga za sobą zmniejszenie stopnia polidyspersyjności. Taki przebieg zmian świadczy o dominujących reakcjach rozrywania łańcuchów polietylenu w pierwszych cyklach przetwarzania i o wzroście liczby makrorodników ulegających rekombinacji w dalszych etapach recyrkulacji.

Wnioski
1. Pięciokrotna pełna recyrkulacja materiałowa polietylenu małej gęstości metodą wytłaczania praktycznie nie powoduje pogorszenia właściwości użytkowych polimeru.
2. Wyraźniejsze zmiany właściwości recyrkulowanego polimeru są widoczne dopiero po dzie-siątym i piętnastym cyklach przetwarzania. Są one następstwem procesów degradacji i rozgałęziania się makrocząsteczek.
3. Dla wyrobów o mniejszych wymaganiach wytrzymałościowych możliwe jest prowadzenie recyrkulacji do piętnastego cyklu przetwarzania.



Tab. 1. Wpływ krotności wytłaczania na naprężenie zrywające i wydłużenie względne przy zerwaniu



Tab. 2. Wpływ krotności wytłaczania na temperaturę i ciepło topnienia krystalitów



Tab. 3. Wpływ krotności wytłaczania na liczbowo średnią (Mn) i wagowo średnią (Mw) masę cząsteczkową oraz polidyspersyjności
Literatura
1. Brandrup J.: Polimery 1997, 42, 645
2. Błędzki A. K., Gorący K.: Polimery 1998, 43, 1
3. Stasiek J.: Polimery 1997, 42, 14
4. Praca zbiorowa (red. Kozłowski M.): Podstawy recyklingu tworzyw sztucznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 1998.
5. Perzyński W., Jęczalik W.: Polimery 1983, 28, 173
6. Perzyński W., Jęczalik W.: Polimery 1983, 28, 210
7. Bieliński M.: Polimery 1988, 33, 270
8. Praca zbiorowa (red. Błędzki A.K.): Recykling materiałów polimerowych, WNT Warszawa 1997
9. PN-81/C-89034
10. PN-93/C-89030/01
11. PN-93/C-89024
12. PN-93/C-89069
13. Broniewski T., Kapko J., Płaczek W., Thomalla J.: Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, wyd. II, WNT Warszawa 2000
14. Zieliński W.: Metody spektroskopowe do identyfikacji związków organicznych, WNT Warszawa 1995
15. Przygocki W., Włochowicz A.: Fizyka polimerów, PWN Warszawa 2001

Artykuł został opublikowany w miesięczniku "Chemik" 01/2003

Źródło: Andrzej Wąsicki, Kazimierz Piszczek Akademia Techniczno-Rolnicza w Bydgoszczy Katedra Chemii i Tec



  • Recykling

    Gość: Daria | 2008-04-23 11:23:32

    Super robilam prace magisterska o tym samym tytule

Dodaj komentarz